הרעיון הבסיסי הוא פשוט - אתה מפקיד שכבת פחמן דקה על חומרי הסוללה כדי להפוך אותם ליותר מוליכים. ל-LFP ללא ציפוי פחמן יש מוליכות סביב 10^-9 S/cm שזה בעצם מבודד. הוסף ציפוי פחמן של 2-3% wt ותקבל 10^-3 S/cm, מספיק כדי ליצור סוללה פונקציונלית.
אנו מפעילים גם מערכות CVD וגם קווי ציפוי כימי רטוב במתקן שלנו. CVD נותן אחידות טובה יותר אבל עולה יותר. ציפוי רטוב עובד מצוין עבור רוב היישומים והציוד פשוט יותר.
בדוק את יכולות ציפוי ה-CVD שלנו לפרטים נוספים על האפשרות הגבוהה-.
למה לצפות חומרים בפחמן?
רוב הקתודות המבוססות על-פוספט זקוקות לזה. המוליכות האלקטרונית איומה ללא ציפוי. פוספט ברזל, פוספט מנגן - אותו סיפור. אפילו כמה קתודות תחמוצת נהנות מציפוי אם אתה דוחף קצבי C- גבוהים.
הציפוי משמש גם כשכבת הגנה בין הקתודה והאלקטרוליט. זה חשוב יותר בטמפרטורות גבוהות שבהן תגובות לוואי מואצות. ראינו את חיי המחזור משתפרים ב-40-50% רק מציפוי, במיוחד כאשר תאים פועלים מעל 45 מעלות.
אנודות סיליקון הן חיה אחרת. הרחבת הנפח במהלך רכיבה על אופניים (300-400%) תסדק את רוב הציפויים. אתה צריך מבני פחמן גמישים או שהציפוי נכשל לאחר כמה מחזורים. עבדנו על הבעיה הזו במשך שלוש שנים לפני שקיבלנו ניסוח שבעצם החזיק מעמד מעבר ל-200 מחזורים.
תהליך ציפוי CVD
מערך ה-CVD שלנו משתמש באצטילן או בגז מתאן ב-650-750 מעלות. קצבי הזרימה תלויים בגודל אצווה - בדרך כלל 50-200 סק"מ עבור אצווה של 100 ק"ג. הגז מתפרק על פני החלקיקים ויוצר את שכבת הפחמן.
בקרת העובי היא לפי זמן וטמפרטורה. 30 דקות ב-700 מעלות מביאה לך בערך 5-8 ננומטר, תלוי במצע. אם אתה צריך ציפוי עבה יותר אתה מפעיל אותו זמן רב יותר, אך היזהרו מחסימת נקבוביות במיוחד עם חומרים בעלי שטח פנים גבוה.
התוכן הגרפיטי של פחמן CVD גבוה יותר משיטות כימיות רטובות, מה שאומר מוליכות טובה יותר. אצטילן נותן יותר פחמן גרפיטי מאשר מתאן אבל זה גם יקר יותר וקשה לטפל בו בבטחה.
גודל אצווה בקו ה-CVD שלנו נע בין 10 ק"ג ל-200 ק"ג. קבוצות גדולות יותר אפשריות אבל אחידות הטמפרטורה הופכת לבעיה. למדנו זאת בדרך הקשה - הרצנו פעם אחת אצווה של 500 ק"ג והציפוי על החומר מהמרכז לעומת הקצוות היה שונה באופן ניכר.
גישה כימית רטובה
מערבבים את האבקה עם תמיסת גלוקוז, יבש אותה, ואז פירוליזה באווירת חנקן. הסוכר פחם ומצפה את החלקיקים. קונספט פשוט אבל כדי להשיג אותו אחיד צריך קצת ניסוי וטעייה.
ה-pH של תמיסת הגלוקוז משנה. עבור חומרים בסיסיים כמו LFP אנו שומרים על pH סביב 4-5 כך שהגלוקוז נדבק טוב יותר. שלב הייבוש הוא קריטי - אם אתה מתייבש מהר מדי אתה מקבל גושים. אנחנו משתמשים בייבוש בהתזה עכשיו שעובד הרבה יותר טוב ממערכת המייבש הסיבובי הישן שלנו.
טמפרטורת פירוליזה היא בדרך כלל 500-650 מעלות עבור גלוקוז. טמפרטורות גבוהות יותר נותנות יותר פחמן גרפיטי אבל אתה מתחיל לשרוף את תפוקת הפחמן. חומצת לימון היא אפשרות נוספת, נותנת תוצאות דומות לגלוקוז. חלק מהלקוחות מעדיפים סוכרוז אבל בכנות לא ראינו הבדלים רבים בביצועים.
הפחמן מציפוי רטוב הוא בעיקרו אמורפי עם כמה תחומים גרפיים-קצרים. מוליכות היא הגונה, לא טובה כמו CVD אבל טובה מספיק עבור רוב הסוללות. העלות נמוכה בכ-40% מ-CVD לק"ג של חומר מצופה.
יישומים שעבדנו עליהם
קתודות LFP הן כנראה 70% מנפח הציפוי שלנו. המפרט הסטנדרטי הוא 2.5% משקל פחמן, עובי 8-10 ננומטר. חלק מהלקוחות רוצים 3% עבור בקשות לתעריף גבוה יותר.
אנו מצפים גם אנודות LTO, אם כי בתדירות נמוכה יותר. בדרך כלל 1-1.5% משקל פחמן מספיקים מכיוון שמוליכות LTO אינה גרועה כמו LFP. הציפוי מסייע ליכולת טעינה בקצב גבוה שחשוב ליישומי טעינה מהירה.
קתודות NCM811 וקתודות עשירות בניקל- לפעמים מצופות ליציבות פני השטח ולא מוליכות. עובי הציפוי דק יותר, אולי 3-5 ננומטר, מספיק כדי להפחית מגע ישיר בין הקתודה והאלקטרוליט. זה מפחית את פירוק מתכת המעבר שהוא מצב כשל עבור חומרים עשירים בניקל במתח גבוה.
אנודות סיליקון מורכבות הן מאתגרות. ציפוי סטנדרטי לא עובד בגלל בעיית הרחבת הנפח. פיתחנו ניסוח ציפוי פחמן בעל גמישות מסוימת באמצעות פחמן שמקורו בפולימר.- זה עולה יותר אבל זו הדרך היחידה שמצאנו להשיג חיי מחזור הגונים. גם אז, אתה מסתכל על אולי 500-800 מחזורים לפני שהקיבולת המשמעותית תדעך.
חברת רכב אחת רצתה שנצפה את חומר הקתודה הניסיוני שלהם-במנגן. הפרויקט הזה לא הצליח - החומר היה לא יציב מבחינה כימית במהלך תהליך הציפוי וכל הזמן ראינו שינויים בשלבים. לפעמים ציפוי אינו הפתרון.
מספרים אמיתיים מאצוות ייצור
בחודש שעבר ציפנו 3 טון של LFP עבור לקוח בדרום קוריאה. היעד היה 2.8% משקל פחמן. תוצאות אצווה נעו בין 2.65% ל-2.95%, וזה בטווח הסבילות שלנו של ±0.3%. מוליכות על כדורים דחוסים הייתה ממוצעת של 8.2 x 10^-3 S/cm.
לשם השוואה, אותו חומר ללא ציפוי נמדד ב-2.1 x 10^-9 S/cm. זה בערך פי 4 מיליון שיפור במוליכות, אם כי השוואת מוליכות גלולה דחוסה מול מוליכות חלקיקים אינה מתודולוגיה מושלמת.
בדיקת חיי מחזור בתאי מטבע (טעינת C/3, פריקת C/3, טווח 2.5-3.8V) הראתה שימור קיבולת של 91% לאחר 1000 מחזורים ב-25 מעלות. היעד של הלקוח היה 90% אז זה עבר.
| סוג חומר | תוכן פחמן | הטווח הטיפוסי שלנו | הערות |
|---|---|---|---|
| קתודה LFP | 2-3% משקל | 2.3-2.9% | היישום הנפוץ ביותר |
| אנודת LTO | 1-2% משקל | 1.2-1.7% | פחות קריטי מ-LFP |
| NCM/NCA | 0.5-1.5% משקל | 0.8-1.3% | להגנה על פני השטח בעיקר |
| סיליקון מרוכב | 5-10% משקל | 6-9% | צריך ציפוי גמיש |
הטווחים המוצגים הם מה שאנו משיגים בפועל בייצור, לא יעדים תיאורטיים.
בעיות איכות ציפוי שראינו
כיסוי לא שלם הוא הבעיה הנפוצה ביותר, במיוחד עם ציפוי רטוב. אתה בסופו של דבר עם כתמים חשופים על פני החלקיקים מה שיוצר ריכוז זרם מקומי במהלך רכיבה על אופניים. זה מופיע כשהקיבולת דועכת לאחר 200-300 מחזורים.
ציפוי עבה מדי חוסם דיפוזיה של ליתיום. הייתה לנו אצווה אחת שבה הציפוי היה 25 ננומטר במקום יעד 10 ננומטר עקב בעיית בקרת טמפרטורה. יכולת הקצב הייתה גרועה יותר באופן ניכר. - תאים לא יכלו להתמודד עם פריקה של 1C ללא נפילת מתח משמעותית.
חמצון פחמן במהלך אחסון הוא נושא נוסף. אבקה מצופה צריכה להיות מאוחסנת בתנאים יבשים. היה לנו לקוח שאחסן חומר במחסן לח במשך שישה חודשים ותכולת הפחמן ירדה מ-2.5% ל-1.9%. הפחמן מתחמצן באיטיות באוויר לח.
ציוד וקיבולת
תנור CVD הראשי שלנו יכול להתמודד עם אצוות של 200 ק"ג. יש לנו גם תנור מו"פ קטן יותר עבור מנות של 5-10 ק"ג כאשר לקוחות רוצים לבדוק ציפוי על חומרים חדשים. תפנית עבור קבוצות מו"פ היא בדרך כלל 1-2 שבועות. קבוצות ייצור נמשכות 3-4 שבועות מרגע קבלת החומר ועד למשלוח.
לקו ציפוי רטוב יש תפוקה גבוהה יותר, עד 500 ק"ג לאצווה. הגורם המגביל הוא בדרך כלל קיבולת מייבש הריסוס ולא תנור הפירוליזה.
אנו מרחיבים את הקיבולת בשנה הבאה עם מערכת CVD חדשה, אמורה להיות מקוונת עד Q2 2026. קיבולת היעד היא 300 ק"ג אצווה, מה שיעזור לחלק מהלקוחות הגדולים שלנו.
עבודת פיתוח
אם יש לך חומר שעשוי להפיק תועלת מציפוי אבל אתה לא בטוח, נוכל להריץ מבחני פיתוח. כמות מינימלית היא בדרך כלל 200 גרם. אנו נבדוק 2-3 תנאי ציפוי שונים ונספק דוגמאות מצופות בתוספת נתונים אלקטרוכימיים מתאי מטבע.
עלות הפיתוח תלויה בהיקף הבדיקה. הערכת ציפוי בסיסית עם בדיקת תאי מטבע נעה בסביבות $3500. אם אתה זקוק לבדיקות מקיפות יותר כמו בניית תאים מלאים או רכיבה לטווח ארוך-, נוכל לצטט זאת בנפרד.
בעיה אחת שאנו נתקלים בה בעבודת הפיתוח היא שתוצאות המעבדה לא תמיד מתורגמות להיקף הייצור. ציפנו חומר בקנה מידה של 50 גרם שנראה מעולה, אבל כשהגדלנו ל-50 ק"ג אחידות הציפוי הייתה נוראית. חלוקת גודל החלקיקים ושטח הפנים משפיעים שניהם על התנהגות הציפוי ולפעמים מה שעובד קטן לא עובד בגדול.
גורמי עלות
ציפוי CVD מוסיף בערך 2-4 דולר לק"ג לעלות החומר בהתאם לגודל אצווה ומפרט הציפוי. ציפוי כימי רטוב הוא $1.50-2.50 לק"ג.
מינימום הזמנה לציפוי ייצור הוא בדרך כלל 50 ק"ג. מתחת לזה עלות ההתקנה הופכת אותו ללא יעיל. עבור כמויות פיתוח מתחת ל-50 ק"ג אנו גובים עמלת הקמה.
אם אתה קונה מאיתנו חומר מבשר (אבקה לא מצופה) ומבקש מאיתנו לצפות אותו, בדרך כלל נוכל לקבל תמחור טוב יותר מאשר אם תשלח לנו חומר משלך. הלוגיסטיקה פשוטה יותר ואנחנו כבר מסודרים עם ספקי החומרים.
משלוח חומר מצופה דורש טיפול מסוים מכיוון שהאבקה פירופורית יותר מחומר לא מצופה. אנו משתמשים באריזה מאושרת-של האו"ם ומשלוחים באמצעות הובלה יבשתית בלבד. הובלה אווירית אינה מותרת עבור רוב החומרים המצופים-פחמן עקב סכנת שריפה.
בדיקות ומפרטים
בדיקות סטנדרטיות שאנו מספקים עם כל אצווה:
תכולת פחמן לפי ניתוח בעירה (±0.1% משקל)
צפיפות ברז
התפלגות גודל החלקיקים (D10, D50, D90)
תכולת לחות
תמונות SEM (מסופקות על פי בקשה)
בדיקות נוספות זמינות:
מדידת מוליכות על כדורים דחוסים
שטח פנים BET
XRD למבנה גביש
חתכי TEM-לאימות עובי הציפוי
ICP-MS לניתוח טומאה
בדיקת תאי מטבע (ביצועי רכיבה על אופניים, יכולת קצב, עכבה)
רוב הלקוחות רק רוצים את הבדיקה הבסיסית בתוספת מדידת מוליכות. אפיון מלא מוסיף כשבוע לזמן אספקה ועולה תוספת.
מה אנחנו לא עושים
אנחנו לא מצפים יריעות אלקטרודות. הציוד שלנו מיועד לציפוי אבקה. אם אתה צריך ציפוי על אלקטרודות שכבר-יוצרו, זה תהליך אחר לגמרי.
אנחנו גם לא מטפלים בחומרים עם דאגות בטיחות רציניות. ללא אבקות מתכת ליתיום, ללא חומרים רגישים במיוחד לאוויר.- חומרי סוללה סטנדרטיים הם בסדר, אבל אם החומר שלך מתלקח באוויר באופן ספונטני, אנחנו לא יכולים לעבוד איתו.
ציפוי בטוהר אולטרה-גבוה (דרגת מוליכים למחצה) אינו הפוקוס שלנו. אנו ערוכים לחומרי סוללה, כלומר טוהר טוב אך לא רמת חדר נקי. אם אתה צריך בקרת זיהום תת -ppm אתה צריך סוג אחר של מתקן.
דוגמאות ללקוחות
חברת סוללות במישיגן שלחה לנו את חומר האנודה המרוכב מסיליקון-גרפיט. הם ראו את הקיבולת דועכת לאחר 150 מחזורים. ציפנו אותו בניסוח הפחמן הגמיש שלנו והם קיבלו חיי מחזור של עד 600 מחזורים. עלות החומר גדלה ב-3.50$/ק"ג אבל שיפור הביצועים הצדיק את היישום שלהם.
פרויקט נוסף כלל ציפוי NCM811 עבור לקוח רכב אירופאי. הם היו מודאגים מדעיכת קיבולת במתח גבוה (ניתוק של 4.3V). התקן NCM811 הראה אובדן קיבולת של 15% לאחר 500 מחזורים. עם ציפוי פחמן של 1% משקל פלוס טיפול משטח כלשהו, הגענו לירידה של 8% בקיבולת. הציפוי לא היה הגורם היחיד - הם גם עשו אופטימיזציה של האלקטרוליט שלהם - אבל זה עזר.
עבדנו עם קבוצת מחקר שפיתחה הרכב קתודה חדש (וריאנט NCM עשיר בליתיום-). לחומר היה קיבולת טובה אך יכולת קצב איומה. לאחר ציפוי ב-2% פחמן יכולת הפריקה ב-1C השתפרה מ-140 mAh/g ל-168 mAh/g. המוליכות הייתה הגורם המגביל עבור החומר הזה.
לפעמים ציפוי לא פותר את הבעיה. היה לנו לקוח עם יכולת דהייה מהירה בתאים שלו והם חשבו שהציפוי יתקן את זה. לאחר חקירה מצאנו שהדהייה שלהם נובעת מציפוי ליתיום על האנודה במהלך טעינה מהירה. ציפוי הקתודה לא יעזור בזה. המלצנו שהם יסתכלו על פרוטוקול הטעינה שלהם במקום זאת.
משאבים טכניים
פרסמנו כמה מאמרים על ציפוי פחמן אם אתה רוצה פרטים נוספים על המדע. רובם נמצאים מאחורי חומות תשלום, אך אנו יכולים לשלוח קובצי PDF אם תיצור איתנו קשר.
אם אתה עובד עם חומרי ליתיום ברזל פוספט ורוצה להבין את הצד הכימי של הסוללה, מאמר זה בנושא [סוללת ליתיום יון פוספט] מכסה את היסודות די טוב. הבנת הכימיה של הסוללה עוזרת להסביר מדוע ציפוי עושה הבדל כזה עבור LFP במיוחד.
