מהו האלקטרוליט בסוללת ליתיום?

מהו האלקטרוליט בסוללת ליתיום?

אלקטרוליט

האלקטרוליט בסוללת ליתיום-הוא נושא היונים בסוללה. הוא מורכב בדרך כלל ממלחי ליתיום, ממסים אורגניים ותוספים, כפי שמוצג באיור 7-4. האלקטרוליט ממלא תפקיד מכריע בהולכת יונים בין האלקטרודות החיוביות והשליליות של סוללת ליתיום-, מה שמבטיח את היתרונות שלה כגון מתח גבוה ואנרגיה ספציפית גבוהה. אלקטרוליטים מוכנים בדרך כלל בתנאים ספציפיים ובפרופורציות ספציפיות מממיסים אורגניים בטוהר- גבוה, מלחי ליתיום ותוספים נחוצים. בעוד שחומרי האלקטרודה קובעים את צפיפות האנרגיה של הסוללה, האלקטרוליט קובע באופן בסיסי את חיי המחזור, ביצועי הטמפרטורה הגבוהה והנמוכה והבטיחות שלו. ההרכב הבסיסי של האלקטרוליט נותר ללא שינוי יחסית; החדשנות טמונה בעיקר בפיתוח של מלחי ליתיום ותוספים חדשים, כמו גם בהבנה מעמיקה יותר של התהליכים והמנגנונים הכימיים של הממשק המעורבים בסוללות ליתיום-יון.

ישנם סוגים רבים של מלחי ליתיום, כפי שמוצג באיור 7-5, אך מעטים מאוד נמצאים בשימוש בסוללות ליתיום-יון זמינות מסחרית. מלח ליתיום אידיאלי צריך להיות בעל התכונות הבאות:

1) דרגת אסוציאציה נמוכה, מסיס בקלות בממיסים אורגניים, מה שמבטיח מוליכות יונית גבוהה של האלקטרוליט.

2) אניונים בעלי עמידות נוגדת חמצון והפחתה; מוצרי הפחתה מקלים על היווצרות סרט SEI יציב ועם-התנגדות נמוכה.

3) יציבות כימית טובה, מבלי לגרום לתגובות לוואי מזיקות עם חומרי אלקטרודה, אלקטרוליטים או מפרידים.

4) תהליך הכנה פשוט, עלות נמוכה, לא-רעיל וללא זיהום-.

LiPF6 הוא מלח הליתיום הנפוץ ביותר. בעוד שתכונותיו האישיות אינן הבולטות ביותר שלו, הוא מציג ביצועים כלליים אופטימליים יחסית באלקטרוליטים ממיסים קרבונטים מעורבים. ל-LiPF6 יש את היתרונות העיקריים הבאים:

1) מסיסות מתאימה ומוליכות יונית גבוהה בממיסים לא-מימיים.

2) זה יכול ליצור סרט פסיביות יציב על פני השטח של קולטי זרם רדיד אלומיניום.

3) זה יוצר סינרגטית סרט SEI יציב על משטח האלקטרודה הגרפיט עם ממיסים קרבונטים.

עם זאת, ל-LiPF6 יש יציבות תרמית ירודה והוא נוטה לתגובות פירוק. תוצרי לוואי עלולים לפגוע בסרט ה-SEI על משטח האלקטרודה, להמיס את הרכיבים הפעילים של האלקטרודה החיובית ולהוביל לדעיכה בקיבולת במהלך רכיבה על אופניים.

LiBF הוא גם תוסף מלח ליתיום נפוץ. בהשוואה ל-LiPF6, ל-LiBF טווח טמפרטורות עבודה רחב יותר, יציבות-טמפרטורות גבוהות יותר וביצועי טמפרטורות- מעולים. ל-LiBF יש מוליכות גבוהה, חלון אלקטרוכימי רחב ויציבות תרמית טובה. היתרון הגדול ביותר שלו טמון בתכונות היצירת הסרט- שלו, שכן הוא יכול להשתתף ישירות ביצירת סרט SEI.

מבחינה מבנית, LiDFOB מורכב מחצי-מולקולות של LiBOB ו-LiBF, המשלבות את היתרונות של תכונות טובות ליצירת סרט- של LiBOB וביצועים טובים בטמפרטורה-נמוכה של LiBF4. בהשוואה ל-LiBOB, ל-LiDFOB מסיסות גבוהה יותר בממיסים קרבונטים ליניאריים ומוליכות אלקטרוליט גבוהה יותר. ביצועי הטמפרטורה-הגבוהים והטמפרטורות הנמוכות- שלו טובים יותר מ-LiPF4, ויש לו תאימות טובה לקתודה של הסוללה, יוצר סרט פסיביות על משטח רדיד האלומיניום ומעכב חמצון אלקטרוליטים.

לקבוצות CF₃SO₂ במבנה ה-LiTFSI יש אפקט נסיגת-אלקטרון חזק, אשר מחמיר את דה-לוקליזציה של המטען השלילי ומפחית את זיווג אסוציאציות יונים, וכתוצאה מכך מסיסות גבוהה של המלח. יתר על כן, ל-LiTFSI יש מוליכות חשמלית גבוהה, טמפרטורת פירוק תרמי גבוהה ואינה עוברת הידרוליזה בקלות; עם זאת, הוא יהרוס קשות את קולטי זרם אלומיניום במתחים מעל 3.7V.

לאטומי הפלואור במולקולת LiFSI יש תכונות נסיגת אלקטרוני- חזקות, אשר מבטלות את המטען השלילי ב-N, וכתוצאה מכך אסוציאציה חלשה של יונים ופירוק קל של Li+, ובכך מובילה למוליכות גבוהה.

LiPO2F2 מציג ביצועים טובים בטמפרטורה-נמוכה וגם משפר את ביצועי הטמפרטורות הגבוהות-של האלקטרוליט. כתוסף, הוא יכול ליצור סרט SEI עשיר ב-LixPOyFz ו-LiF על משטח האלקטרודה השלילי, מה שעוזר להפחית את עכבת הממשק של הסוללה ולשפר את ביצועי מחזור הסוללה. עם זאת, LiPO2F2 סובל גם ממסיסות נמוכה.

המרכיב העיקרי שלאלקטרוליט נוזליהוא הממס האורגני, הממיס מלחי ליתיום ומספק נשא ליוני ליתיום. ממס אורגני אידיאלי עבור אלקטרוליט סוללת ליתיום- צריך לעמוד בתנאים הבאים:

1) קבוע דיאלקטרי גבוה ויכולת המסה חזקה עבור מלחי ליתיום.

2) נקודת התכה נמוכה ונקודת רתיחה גבוהה, שמירה על מצב נוזלי בטווח טמפרטורות רחב.

3) צמיגות נמוכה, מקלה על הובלת ליתיום-.

4) יציבות כימית טובה, אינה פוגעת במבנה האלקטרודה החיובית והשלילית או ממיסה את חומרי האלקטרודה החיוביים והשליליים.

5) נקודת הבזק גבוהה, בטיחות טובה, עלות נמוכה, לא-רעיל ולא-מזהם.

ממיסים אורגניים נפוצים המשמשים באלקטרוליטים של סוללת ליתיום- מחולקים בעיקר לממיסים קרבונטים וממיסי אתר אורגניים, כפי שמוצג באיור 7-6. כדי להשיג אלקטרוליט סוללת ליתיום-יון בעל ביצועים גבוהים, בדרך כלל נעשה שימוש בממס מעורב המכיל שני או יותר ממסים אורגניים, המאפשר להם להשלים זה את זה ולהשיג ביצועים כלליים טובים יותר. התכונות הפיזיקליות של ממיסים קרבונטים נפוצים מוצגות בטבלה 7-1.

טבלה 7-1 מאפיינים פיזיים של ממיסים קרבונטים נפוצים

ממיסים אתרים אורגניים כוללים בעיקר אתרים שרשרת כגון 1,2-דימתוקסיפרופן (DMP), דימתוקסימתאן (DMM), ואתילן גליקול דימתיל אתר (DME), ואתרים מחזוריים כגון טטרהידרופוראן (THF) ו-2-מתיל-טטרה-הידרופורן (2-Me-THF). עבור ממיסי אתר שרשרת, ככל ששרשרת הפחמן ארוכה יותר, כך היציבות הכימית טובה יותר, אך ככל שהצמיגות גבוהה יותר וקצב נדידת הליתיום-יון נמוך יותר. אתילן גליקול דימתיל אתר יכול ליצור צ'לט יציב יחסית (LiPF6·DME) עם ליתיום hexafluorophosphate, המפגין כוח המסה חזק עבור מלחי ליתיום וכתוצאה מכך מוליכות אלקטרוליטים גבוהה. עם זאת, ל-DME יש יציבות כימית ירודה ואינו יכול ליצור סרט פסיביציה יציב על פני חומר האלקטרודה השלילי.

ממיסים קרבונטים כוללים קרבונטים מחזוריים כגון פרופילן קרבונט (PC) ואתילן קרבונט (EC), וקרבונטים שרשרת כגון דימתיל קרבונט (DMC), דיאתיל קרבונט (DEC) ומתיל אתיל קרבונט (EMC). לקרבונטים מחזוריים יש קבוע דיאלקטרי גבוה, מה שהופך את מלחי הליתיום למסיסים יותר, אך יש להם גם צמיגות גבוהה, וכתוצאה מכך קצב נדידת יונים של ליתיום- נמוך יותר. לקרבונטים של שרשרת יש קבוע דיאלקטרי נמוך ומסיסות מלח ליתיום חלשה, אך צמיגות נמוכה ויכולת זרימה טובה, מה שמקל על נדידת ליתיום-.

סוגי תוספים מעכבי בעירה- לאלקטרוליטים של ליתיום- מוצגים באיור 7-7. לתוספים, המשמשים בכמויות קטנות, יש השפעות משמעותיות והם שיטה חסכונית ופרקטית לשיפור הביצועים של סוללות ליתיום-יון. על ידי הוספת מנה קטנה של תוספים לאלקטרוליט של סוללות ליתיום-, ניתן לשפר ספציפית מאפייני ביצועי סוללה מסוימים, כגון קיבולת הפיכה, תאימות אלקטרודות/אלקטרוליטים, ביצועי מחזור, ביצועי קצב וביצועי בטיחות, הממלאים תפקיד מכריע בסוללות ליתיום-יון. תוסף אלקטרוליט אידיאלי לסוללת ליתיום-יון צריך להיות בעל ארבעת המאפיינים הבאים:

1) מסיסות גבוהה בממיסים אורגניים.

2) כמות קטנה יכולה לשפר משמעותית מאפיין ביצוע אחד או יותר.

3) אין תגובות לוואי מזיקות עם רכיבי סוללה אחרים המשפיעים על ביצועי הסוללה.

4) עלות נמוכה, לא-רעיל או רעילות נמוכה.

בהתבסס על תפקידם, ניתן לסווג תוספים לתוספים מוליכים, תוספים להגנת טעינת יתר, תוספים מעכבי בעירה, תוספים ליצירת סרטי SEI-, מגיני חומרי קתודה, מייצבי LiPF6 ותוספים פונקציונליים אחרים.

תוספים מוליכים משפרים את ביצועי הקצב של סוללות ליתיום- על ידי תיאום עם יוני אלקטרוליטים, קידום פירוק מלח ליתיום והגברת מוליכות האלקטרוליטים. מכיוון שתוספים מוליכים פועלים באמצעות תגובות קואורדינציה, הם נקראים גם תוספים ליגנדים, והם מסווגים לליגנדים אניונים, ליגנדים קטיוניים וליגנדים ניטרליים המבוססים על היון המקיים אינטראקציה.

תוספים להגנת טעינת יתר מספקים הגנה מפני טעינת יתר או משפרים את סובלנות טעינת יתר. הם מסווגים פונקציונלית לתוספי חיזור ותוספי מונומרים. נכון לעכשיו, תוספי חיזור הם בעיקר סדרות אניסול, בעלות פוטנציאל חיזור גבוה ומסיסות טובה. תוספים מונומרים עוברים תגובות פילמור במתח גבוה, משחררים גזים, והפולימר מצפה את פני חומר הקתודה, ומפריע לטעינה. תוספים מונומרים כוללים בעיקר תרכובות ארומטיות כמו קסילן ופנילציקלוהקסאן.

תוספים מעכבי בעירה פועלים על ידי העלאת נקודת ההצתה של האלקטרוליט או הפסקת תגובת השרשרת הרדיקלית החופשית המעכבת בעירה. הסוגים שלהם מוצגים באיור 7-8. הוספת מעכבי בעירה היא אחת הדרכים החשובות להפחית את דליקות האלקטרוליט, להרחיב את טווח טמפרטורת הפעולה של סוללות ליתיום-יון ולשפר את ביצועיהן. מנגנוני הפעולה של תוספים מעכבי בעירה הם בעיקר כפולים:

1) על ידי יצירת שכבת בידוד בין שלב הגז לשלב המעובה, הם מונעים בעירה הן בשלב המעובה והן בשלב הגז.

2) הם לוכדים רדיקלים חופשיים במהלך תהליך תגובת הבעירה, ומפסיקים את תגובת השרשרת של הרדיקלים החופשיים המעכבת תגובות בעירה בין שלבי הגזים.