מהו חומר פעיל קתודה?

חומר פעיל קתודה הוא התרכובת האבקה המשמשת באלקטרודה החיובית שלסוללות ליתיום יוןהאוגר ומשחרר יוני ליתיום במהלך מחזורי טעינה ופריקה. חומרים אלה, בדרך כלל תחמוצות מתכות המכילות ליתיום בשילוב עם מתכות מעבר כמו ניקל, מנגן וקובלט, קובעים את צפיפות האנרגיה, חיי המחזור ומאפייני הבטיחות של הסוללה.

הקתודה מהווה 30-40% מהעלות הכוללת של תא LIB ומייצגת את הרכיב היחיד היקר ביותר. במהלך פעולת הסוללה, יוני ליתיום נודדים בין שכבות הקתודה והאנודה-נעים אל הקתודה במהלך הפריקה כדי ליצור זרם חשמלי, ואז חוזרים לאנודה במהלך הטעינה.

חומרים פעילים קתודה מורכבים מליתיום בשילוב עם תחמוצות מתכת מעבר במבנים גבישיים המאפשרים שילוב יונים של ליתיום- הפיך. חמש הכימיות הראשוניות של הקתודה השולטות בשוק מציעות כל אחת פרופילי ביצועים שונים.

תחמוצת ליתיום ניקל מנגן קובלט (NMC) כוללת שלוש מתכות ביחסים משתנים-תכשירים נפוצים כוללים NMC 111 (חלקים שווים), NMC 622 ו-NMC 811 (גבוה-ניקל). הניקל מספק צפיפות אנרגיה גבוהה, מנגן תורם ליציבות מבנית, וקובלט משפר את המוליכות ומאריך את חיי המחזור. NMC 811 מספק קיבולת של 180-200 mAh/g עם צפיפות אנרגיה שמגיעה ל-260 Wh/kg, מה שהופך אותו לבחירה המועדפת עבור כלי רכב חשמליים ארוכי טווח.

ליתיום ברזל פוספט (LFP) משתמש בשפע ברזל ופוספט במקום קובלט וניקל נדירים. עם הנוסחה LiFePO₄, כימיה זו פועלת במתח נמוך יותר (3.2V נומינלי) אך מצטיינת ביציבות תרמית ובבטיחות. סוללות LFP עומדות ביותר מ-2,000 מחזורי טעינה ואינן משחררות חמצן במהלך בריחת תרמית, מה שמפחית באופן משמעותי את הסיכון לשריפה. בשנת 2023, LFP תפס 40% משוק הקתודות העולמי, מונע על ידי השימוש שלו ברכבי רכב סיניים ומערכות אחסון אנרגיה.

ליתיום קובלט אוקסיד (LCO) היה חומר קתודי הליתיום- המקורי ששוחרר על ידי סוני בשנת 1991. למרות שהוא מציע את צפיפות האנרגיה הגבוהה ביותר מבין סוגי הקתודות, LCO סובל מיציבות תרמית ירודה במצבי טעינה גבוהים וחיי מחזור מוגבלים. השימוש בו עבר במידה רבה לאלקטרוניקה צרכנית כמו סמארטפונים ומחשבים ניידים, כאשר אילוצי המקום עולים על שיקולי העלות.

תחמוצת אלומיניום ליתיום ניקל קובלט (NCA) מכילה בדרך כלל 80% ניקל, 15% קובלט ו-5% אלומיניום. טסלה הייתה חלוצה באימוץ NCA בכלי רכב חשמליים, וממנפת את צפיפות האנרגיה הגבוהה שלה בדומה ל-NMC אך עם יציבות תרמית טובה יותר מאשר כימיות ניקל טהור. עם זאת, NCA מראה הידרדרות מואצת במצבי טעינה גבוהים, המצריכה מערכות ניהול סוללות זהירות.

תחמוצת ליתיום מנגן (LMO) יוצר מבנה ספינל תלת-ממדי המאפשר תפוקת כוח גבוהה ובטיחות מעולה. למרות צפיפות אנרגיה נמוכה יותר מאשר קתודות המבוססות על ניקל-, היציבות התרמית של LMO והעלות הנמוכה הופכות אותו למתאים לכלים חשמליים ולמכשירים רפואיים הדורשים קצבי פריקה גבוהים.

cathode active material

ייצור חומר פעיל בקתודה כרוך בתהליך ריאקציה של מצב מוצק-רב שלבי-בטמפרטורה גבוהה, הדורש שליטה מדויקת על הרכב, גודל החלקיקים והמבנה הגבישי.

התהליך מתחיל בסינתזה של חומר פעיל קתודה מקדים (pCAM). עבור קתודות NMC, מתכת סולפטים של ניקל, מנגן וקובלט מומסים בתמיסה ומופקעים- יחד כמו הידרוקסידי מתכת מעורבים בכורים מעורבים. בקרת pH במהלך שלב ההתגבשות הזה היא קריטית-שינוי של 0.1 pH בלבד יכול לשנות באופן דרמטי את מורפולוגיית החלקיקים ואת התפלגות הגודל. משקע ההידרוקסיד מסונן, נשטף ומייבש לייצור אבקת pCAM.

מבשר זה מעורבב לאחר מכן עם ליתיום הידרוקסיד או ליתיום קרבונט ביחסים מדויקים ומחומם ל-700-900 מעלות באטמוספרות מועשרות בחמצן- למשך 12-24 שעות. שלב ההסתייד הזה מוציא זיהומים ויוצר גבישי מתכת תחמוצת קוהרנטיים עם מבנה השכבות הדרוש לשילוב ליתיום-יון. טמפרטורת הסינטר, הרכב האטמוספירה ומשך החימום קובעים את התכונות האלקטרוכימיות והיציבות התרמית של החומר הסופי.

לאחר סינטרה, החומר הקתודה עובר ריסוק וסיווג כדי להשיג את חלוקת גודל החלקיקים היעד-בדרך כלל 5-20 מיקרומטר. היצרנים מייצרים גדלים שונים של חלקיקים כדי למקסם את הצפיפות של החומר הפעיל המצופה על קולטי זרם הקתודה. חלק מהתכשירים מקבלים ציפויים נוספים על פני השטח או חומרי איטום כדי לשפר את המוליכות ואת חיי המחזור.

החידושים האחרונים פישטו את התהליך המורכב באופן מסורתי. NOVONIX פיתחה שיטת סינתזה של-כל-יבשה, אפס-פסולת המבטלת לחלוטין את שלב המבשר, וממירה הזנות מתכת גולמית ישירות לקתודות NMC מוגמרות. תהליך פטנט זה מפחית את עלויות ההון בכמעט 30% ואת עלויות העיבוד בכ-50% תוך צריכת 27% פחות חשמל משיטות קונבנציונליות.

השלב הסופי יוצר תרחיץ קתודה על ידי ערבוב אבקת החומר הפעיל עם תוספים מוליכים (בדרך כלל פחמן שחור), קלסרים (בדרך כלל פוליווינילידן פלואוריד או PVDF), וממיסים (N-מתיל-2-פירולידון או NMP). תמיסת זו מצופה על קולטי זרם של רדיד אלומיניום, מיובשת בתנורים להסרת ממיסים, ומקלנדרת באמצעות גלילים כדי להשיג עובי אחיד - בדרך כלל 70 מיקרומטר המכילים 15 מ"ג/סמ"ר של חומר פעיל.

חומרי קתודה מייצגים את מניע העלויות הגדול ביותר בייצור סוללות. בשנת 2024, חומר פעיל קתודית NMC 811 עולה $109 לקילווואט-שעה, ומהווה 53% מסך עלויות החומרים בתא ו-30% מעלות ערכת הסוללה השלמה. קתודות LFP עולות משמעותית פחות ב-21.90 דולר לקוט"ש בשנת 2023, כאשר ליתיום קרבונט מייצג 90% מהנתון הזה ב-19.60 דולר לקוט"ש.

שוק החומרים הקתודיים הגיע ל-55 מיליארד דולר בשנת 2024 עם ביקוש שנתי העולה על 2,800 קילוטון. תחזיות השוק מעריכות צמיחה מ-19.5 מיליארד דולר בשנת 2024 ל-52.4 מיליארד דולר עד 2034, המייצגים קצב צמיחה שנתי מורכב של 10.7%. התרחבות זו מונעת בעיקר מהביקוש לסוללות לרכב חשמלי, שעלה על 14 מיליון יחידות שנמכרו ברחבי העולם בשנת 2023.

סין שולטת בייצור הקתודה עם למעלה מ-60% מיכולת הייצור העולמית, ואחריה דרום קוריאה ויפן עם נתח משותף של 25%. עם זאת, הרחבת קיבולת משמעותית מתבצעת באירופה ובצפון אמריקה. מפעל Schwarzheide של BASF בגרמניה החל בייצור קדם-מסחרי של חומרים קתודיות-ניקל גבוהות בשנת 2023, כשהיא מתמקדת ב-100 קילוטון בשנה עד 2025. בארצות הברית, מיזם משותף Ultium CAM של LG Chem וג'נרל מוטורס השיקה מתקן של 30 קילוטון עם קיבולת מוקדמת עד 602e ב-100-202e ב-100 קילוטון. קילוטון עד 2025.

מחירי חומרי הגלם משפיעים באופן משמעותי על עלויות הקתודה. מחירי הליתיום קרבונט השתנו בצורה דרמטית-ועלו לשיאים ב-2022, לפני שהם ירדו בשנים 2023-2024 כאשר היצע חדש נכנס לרשת. גם מחירי הקובלט והניקל מראים תנודתיות גבוהה, המונעת משיבושים בשרשרת האספקה וגורמים גיאופוליטיים. הרפובליקה הדמוקרטית של קונגו מספקת למעלה מ-70% מהקובלט העולמי, ואילו אינדונזיה התגלתה כיצרנית ניקל גדולה.

תנודתיות המחירים וריכוז האספקה האיצו שתי מגמות מרכזיות: מעבר לכיוון -כימיה של LFP בעלויות נמוכות יותר ופיתוח של חלופות ללא-קובלט. בשנת 2024, חוקרים בג'ורג'יה טק פיתחו קתודה ברזל כלוריד שעלותה רק 1-2% מהחומרים הקונבנציונליים תוך אחסון אנרגיה שווה. למרות שעדיין ניסיוניות, פריצות דרך כאלה יכולות לעצב מחדש באופן מהותי את כלכלת הסוללה.

יישומים שונים דורשים פרופילי ביצועי קתודה שונים. כלי רכב חשמליים נותנים עדיפות לצפיפות האנרגיה לטווח נסיעה, מוצרי אלקטרוניקה מעריכים גודל קומפקטי, ואחסון רשת מדגיש חיי מחזור ובטיחות.

צפיפות האנרגיה משתנה באופן דרמטי לפי הכימיה. NMC 811 ו-NCA מספקות 200-270 וואט/ק"ג ברמת התא, מה שמאפשר לרכבי EV להגיע לטווח של 300-400 מיילים. LFP מציע צפיפות אנרגיה נמוכה יותר ב-140-170 וואט/ק"ג אך מפצה עם אורך חיים מעולה - יצרנים כמו BYD השיגו טווחי EV תחרותיים באמצעות אינטגרציה של תא לאריזה שמבטלת מודולים ומגבירה את היעילות הנפחית.

חיי המחזור מייצגים את מספר מחזורי הטעינה-לפני שהקיבולת יורדת ל-80% מהמקור. LFP מצטיין כאן עם 2,000-4,000 מחזורים, לעומת 1,000-2,000 עבור NMC ו-500-1,000 עבור LCO. תוחלת חיים ממושכת זו הופכת את LFP לאידיאלי עבור אחסון אנרגיה נייח, שבו סוללות עשויות להסתובב מדי יום במשך 10-15 שנים. NMC בעל ניקל גבוה מתפרק מהר יותר עקב חוסר יציבות מבנית ותגובות לוואי במתחים גבוהים, הדורשים ניהול תרמי זהיר.

מאפייני הבטיחות נובעים מיציבות תרמית וכימית. LFP מפגין בטיחות יוצאת דופן-קשרי P-O החזקים שלו מונעים שחרור חמצן במהלך אירועים תרמיים, והחומר לא עובר פירוק אקסותרמי עד מעל 270 מעלות. קתודות NMC ו-NCA מתפרקות בטמפרטורות נמוכות יותר (200-250 מעלות) ומשחררות חמצן שיכול לתדלק בריחה תרמית. זה מסביר מדוע LFP שולט בשוק החשמל הסיני, שבו בטיחות תרמית זוכה לבדיקה רגולטורית רבה יותר.

יכולת ההספק תלויה בשיעורי דיפוזיה של-ליתיום ובמוליכות אלקטרונית. מבנה הספינל התלת מימדי של LMO מאפשר הובלת יונים מהירה, התומך בקצבי פריקה של עד 20C-מה שאומר שהסוללה יכולה באופן תיאורטית לפרוק את מלוא הקיבולת שלה תוך 3 דקות בלבד. NMC ו-NCA מטפלים בדרך כלל בקצבי 1-3C, בעוד ש-LFP מנהל 1C רציף עם התפרצויות שיא של 5C כאשר הנדסה נכונה.

טווח טמפרטורות עבודה משפיע על הביצועים באקלים קיצוני. LFP סובל מאובדן קיבולת חמור יותר במזג אוויר קר עקב תנועתיות-ליתיום מופחתת בטמפרטורות נמוכות. NMC ו-NCA שומרות על ביצועי מזג אוויר- טובים יותר אך דורשות ניהול תרמי אקטיבי כדי למנוע התחממות יתר באקלים חם. חלק מהיצרנים משתמשים כעת במערכות חימום קדם-לסוללה כדי לאפשר פעולת LFP בשווקים הצפוניים.

cathode active material

כאשר פריסת הסוללה מואצת, מחזור חומרי הקתודה הפך קריטי עבור קיימות שרשרת האספקה ואחריות סביבתית. שלוש גישות מיחזור עיקריות הופיעו: הידרומטלורגיה, פירומטלורגיה והתחדשות ישירה.

תהליכים הידרו-מטלורגיים ממיסים חומרי קתודה בתמיסות חומצה, ואז מזרזים ומטהרים מתכות בודדות באופן סלקטיבי. שיטה זו משחזרת ליתיום, ניקל, קובלט ומנגן ביעילות של 95-99% אך מייצרת שפכים ופסולת כימית משמעותית. תהליך Hydro-to-Cathode® המוגן בפטנט של Ascend Elements משפר את ההידרומטלורגיה המסורתית על ידי ביטול של עד 15 שלבי ביניים והפחתת פליטת פחמן ב-49% בהשוואה לייצור חומר בתולי.

מיחזור פירומטלורגי ממיס סוללות בטמפרטורות גבוהות ליצירת סגסוגות מתכת, שמהן מופקים יסודות יקרי ערך. אמנם פשוטה יותר ומסוגלת לעבד סוללות שלמות ללא טיפול מקדים-, אך פירומטלורגיה צורכת אנרגיה משמעותית ומאבדת ליתיום לסיגים. פליטת גזי החממה מטיפול פירומטלורגי היא בערך פי שניים מאלו של שיטות הידרו-מטלורגיות.

התחדשות ישירה מייצגת את הגישה החדשה ביותר-לתיקון חומרי קתודה מושפלים במקום לפרק אותם למתכות המרכיבות אותם. שיטה זו כוללת הפרדת חומרים פעילים מקושרים וקולטי זרם, ולאחר מכן מילוי ליתיום שאבד באמצעות סינטר-מצב מוצק, טיפול הידרותרמי או עיבוד מלח מותך. רגנרציה ישירה דורשת 60-80% פחות אנרגיה מאשר מיחזור מבוסס מיצוי ואינו מייצר שפכים. מחקרים אחרונים מראים שקתודות NMC מחודשות ישירות יכולות להתאים או לעלות על הביצועים של חומרים בתוליים.

Redwood Materials מפעילה את המתקן המסחרי הראשון למחזור קתודות בקנה מידה-בארצות הברית, ומעבד 30,000 טון מדי שנה עם קיבולת עלייה של 60,000 טון עד סוף 2024. תהליך החידוד הרדוקטיבי הקנייני שלהם מופעל כולו משאריות אנרגיה בשימוש בסוללות סופיות-של הדלק המאובנים.{7} המתקן משחזר 95% מהליתיום מגרוטאות סוללות וממיר אותו למבשרי קתודה בדרגה גבוהה עם השפעה סביבתית נמוכה יותר מאשר כרייה ראשונית.

תקנות דרכון הסוללה של האיחוד האירופי, החל משנת 2027, יחייבו מינימום תוכן ממוחזר בסוללות חדשות ושקיפות לאורך שרשרת האספקה. מדיניות זו הביאה להשקעה של למעלה מ-4.5 מיליארד אירו בתשתיות מיחזור מאז 2022, עם מתקנים מתוכננים בגרמניה, שוודיה והונגריה.

המחקר ממשיך לדחוף את גבולות הביצועים של הקתודה תוך התייחסות לאתגרי עלויות וקיימות. כמה פיתוחים מבטיחים מתקדמים לקראת מסחור.

חלקיקי NMC -יחידים מחליפים את המבנה הפולי-גבישי הנוכחי. גבישים בודדים מבטלים את גבולות התבואה שבהם מתחילים סדקים, ומשפרים באופן דרמטי את חיי המחזור והיציבות המכנית. CATL ויצרנים אחרים החלו בייצור פיילוט של קתודות -גבישיות יחידות ששומרות על קיבולת של 90% לאחר 4,000 מחזורים-כפול תוחלת החיים של NMC קונבנציונלית.

קתודות המבוססות על ליתיום-עשיר במנגן-(LMR-NMC) יכולות לספק קיבולת של מעל 250 mAh/g על ידי שימוש הן בתגובות מתכת מעבר והן בתגובות חיזור חמצן. עם זאת, דהיית מתח במהלך רכיבה על אופניים ויכולת קצב ירודה מגבילה את האימוץ המסחרי. ההתקדמות האחרונה באסטרטגיות סימום וציפוי פני השטח נותנת מענה לאתגרים הללו, כאשר מספר חברות מכוונות להקדמת שוק עד 2026.

ניסוחים עשירים במנגן- שואפים להפחית את התלות בניקל וקובלט תוך שמירה על ביצועים גבוהים. BASF הזמינה מפעל פיילוט במרץ 2024 במיוחד עבור קתודות עשירות במנגן-, מתוך הכרה בכך שמנגן עולה פי 10-20 פחות מניקל. קומפוזיציות אופטימליות עשירות ב-Mn משיגות 85-90% מצפיפות האנרגיה של NMC 811 בעלות נמוכה משמעותית.

סוללות -נתרן המשתמשות בקתודות כחולות פרוסיות מציעות חיסול מוחלט של ליתיום וקובלט. בעוד שצפיפות האנרגיה נותרה נמוכה מיון -ליתיום (140-160 וואט/ק"ג), השפע של הנתרן והעלות הנמוכה הופכים אותו לאטרקטיבי לאחסון נייח ולמכוניות חשמליות לטווח קצר-. היצרנית הסינית CATL החלה בייצור המוני של סוללות נתרן-יון בשנת 2023, כאשר צפיפות האנרגיה צפויה להגיע ל-200 וואט/ק"ג עד 2027.

סוללות מוצק-מבטיחות לחולל מהפכה בתכנון הקתודה על ידי החלפת אלקטרוליטים נוזליים בקרמיקה או פולימרים מוצקים. זה מאפשר שימוש בחומרי קתודה במתח גבוה יותר- ואנודות מתכת ליתיום, פוטנציאליים להשגת 400-500 וואט/ק"ג ברמת התא-כמעט טכנולוגיית זרם כפולה. עם זאת, סוללות מוצק מתמודדות עם אתגרים בייצור מדרגיות ועמידות ממשק. חברות מרובות כולל QuantumScape, Solid Power וטויוטה מכוונות לייצור מסחרי בין השנים 2025-2030.

השילוב של בינה מלאכותית ולמידת מכונה בפיתוח קתודה מאיץ את לוחות הזמנים של גילוי. חוקרים משתמשים כעת במודלים חישוביים כדי לסנן אלפי קומפוזיציות פוטנציאליות, תוך חיזוי התכונות האלקטרוכימיות שלהם לפני הסינתזה. גישה זו זיהתה לאחרונה כמה חומרים חדשים של קתודה -אנטרופית המציגים יציבות ושימור קיבולת מעולים.

cathode active material

מחירי חומרי הגלם מהווים 70-80% מעלות הקתודה. ליתיום, ניקל וקובלט הם גורמי העלויות העיקריים, כאשר קובלט הוא היקר ביותר במחיר של 25,000 $-35,000 לטון. מורכבות העיבוד משפיעה גם על עלויות - קתודות ניקל גבוהות דורשות בקרת טוהר ותנאי ייצור מחמירים יותר, מה שמגדיל את הוצאות הייצור. קתודות LFP עולות 30-40% פחות מ-NMC, בעיקר עקב שימוש בשפע של ברזל במקום ניקל וקובלט נדירים.

ערבוב סוגי קתודה במהלך המיחזור מפחית את היעילות ואת איכות המוצר. ל-NMC, NCA ו-LFP יש הרכבים כימיים שונים הדורשים פרמטרי עיבוד נפרדים. עם זאת, ממחזרים כמו Redwood Materials ו-Li-Cycle פיתחו תהליכים גמישים שיכולים להתמודד עם חומרי הזנה מעורבים על ידי מיון סוללות לפני עיבוד או התאמת טיפולים כימיים. כמה מחקרים מציעים שילוב מכוון של סוגי קתודה ספציפיים ביחסים מבוקרים יכול ליצור חומרים חדשים עם תכונות ביניים, אם כי זה נשאר ניסיוני.

קתודות LFP הן מטבען בטוחות יותר הודות לחיבור פוספט חזק המונע שחרור חמצן במהלך אירועים תרמיים. הם לא עוברים בריחה עד שהטמפרטורות עולות על 270 מעלות. קתודות עשירות בניקל- (NMC 811, NCA) מתחילות להתפרק בסביבות 200 מעלות ומשחררות חמצן שמאיץ את הבריחה התרמית. זה מסביר את השכיחות הגבוהה יותר של שריפות סוללות במכוניות חשמליות-בעלות צפיפות- אנרגיה גבוהה המשתמשות בכימיה עשירה בניקל{{9}. עם זאת, מערכות מתקדמות לניהול סוללות ובקרה תרמית הפכו את סוללות NMC לבטוחות באופן מקובל עבור רוב היישומים.

Iron contamination is particularly problematic-even trace amounts (>10 ppm) עלול לגרום לקצרים פנימיים ולדעיית הקיבולת. גופרית, ונדיום וסידן גם פוגעים בביצועים על ידי שיבוש מבנה הגביש והגברת העכבה. חומרים מבשרים בעלי טוהר- גבוה בדרך כלל משיגים 99.5-99.9% טוהר עם תכולת ברזל מתחת ל-5 ppm. חומרי קתודה ממוחזרים חייבים לעבור טיהור מקיף כדי להסיר זיהומים שהצטברו ממחזורי חיי סוללה קודמים.

חומרים פעילים בקתודה יושבים בצומת של מדעי החומרים, אלקטרוכימיה והנדסת ייצור. ההתפתחות המתמשכת של הכימיה של הקתודה -מאזנת ביצועים, עלות וקיימות-תעצבה ביסודה את קצב אימוץ הרכב החשמלי ופריסה של אחסון אנרגיה מתחדשת במהלך העשור הקרוב.