מה זה LiFePO4 בסוללות ליתיום??
מבוא לחומרי ליתיום ברזל פוספט
ליתיום ברזל פוספט (נוסחה מולקולרית LiFePO₄, ליתיום ברזל פוספט, LFP, הידוע גם בשם ליתיום ברזל פוספט או ברזל ליתיום פוספט) הוא חומר קתודה המשמש בסוללות ליתיום-יון. המאפיינים שלו הם שאינו מכיל יסודות יקרים כמו קובלט או ניקל, מחיר חומר הגלם נמוך; ופחמן, ליתיום וברזל נמצאים בשפע בקרום כדור הארץ, שיכול לענות על ביקוש השוק של יותר ממיליון טון בשנה. כחומר קתודה, לליתיום ברזל פוספט יש מתח עבודה בינוני (3.2 וולט), קיבולת ספציפית גבוהה (170 mA·h/g), עוצמת פריקה גבוהה, יכולת טעינה מהירה וחיי מחזור ארוכים, עם יציבות טובה בסביבות-טמפרטורות וחום גבוהות-.
גביש הליתיום ברזל פוספט שייך לסוג אחד של מבנה אוליבין. במינרלוגיה, הוא נקרא טריפיליט, הנגזר מהמילה היוונית שורשי טרי ולילון. בעפרות, הצבע יכול להיות אפור, אדמדם-אפור חום, חום או שחור, בעוד שהמוצרים בפועל הם שחורים או אפורים-שחורים. חומרים מינרליים טבעיים מסוימים מכילים פוספט ליתיום ברזל, אך הציון נמוך ואינו מגיע לרמת היישום המעשי. ליתיום ברזל פוספט שייך לקטגוריית הפוספט המרוכב, והנוסחה הכימית הכללית שלו צריכה להיות LiMPO₄, כאשר M יכולה להיות כל מתכת דו ערכית, כולל Fe, Co, Mn, Ti וכו'. מכיוון שהחברה הראשונה שמסחרה את LiMPO₄ ייצרה פוספט ליתיום ברזל, אנשים התרגלו להתייחס לחומר ליתיום ברזל phosphate מרוכב בלבד. עם זאת, עבור תרכובות בעלות מבנה אוליבין, פוספט ליתיום ברזל אינו היחיד שיכול לשמש כחומר קתודה בסוללות ליתיום-יון. על פי הידע הנוכחי, ישנם גם LiMnPO₄, LiMnFePO₄, LiVPO₄, LiCoPO₄ וחומרים רבים אחרים.
מקורם של חומרי ליתיום ברזל פוספט ניתן לייחס לשנת 1996, כאשר חברת התקשורת היפנית NTT גילתה לראשונה כי AMPO₄ (A היא מתכת אלקלית, M היא Co או Fe) עם מבנה אוליבין, בשילוב של LiFeCoPO₄, יכול לשמש כחומר קתודית סוללת ליתיום-. לאחר מכן, התגלה על ידי קבוצת המחקר Goodenough במכון הטכנולוגי של מסצ'וסטס בארצות הברית, תוך כדי מחקר של תרכובות מסגרת, שלחומר ליתיום ברזל פוספט יש את התכונה ההפיכה של אינטרקלציה ו-deintercalation של ליתיום-יון (Li⁺). ב-23 באפריל 1997, אוניברסיטת טקסס באוסטין הגישה פטנט שכותרתו "חומרי קתודה לסוללות ליתיום משניות נטענות" (WO1997010541), המציין את תחילתו של מונופול הפטנט על חומרי ליתיום ברזל פוספט.
הפרסום הבו-זמני של חומרי קתודה מובנית של אוליבין-(LiMPO₄) על ידי ארצות הברית ויפן משך תשומת לב רבה, עורר מחקר מקיף וקידם במהירות את תהליך התיעוש. בהשוואה לחומרים מסורתיים של ליתיום-יון קתודית סוללה משנית-ספינל-תחמוצת ליתיום מנגן מובנית (LiMn₂O₄) ותחמוצת ליתיום קובלט מובנית-שכבתית (LiCoO₂)-ליMPO₄ זמינות יותר חומרי זיהום סביבתיים וזולים יותר. במיוחד, הבטיחות שופרה מאוד, ועוררה עניין רב בקרב חוקרים ותעשייה.
על פי תוצאות מחקר בשנים האחרונות, לחומר ליתיום ברזל פוספט יש מבנה אוליבין מתגבש היטב, ותעלות הדיפוזיה של יון הליתיום- שונות מאלו של חומרים קתודיים מסורתיים. לחומרי הקתודה המסורתיים יש מבני שכבות או ספינלים, המאפשרים ליוני ליתיום לנוע במהירות בין שכבות או בתעלות גדולות יותר, ובכך להעניק לחומרים ביצועי פריקה טובים. לעומת זאת, תעלות הדיפוזיה של ליתיום- בחומרי ברזל פוספט של ליתיום הן חד-ממדיות, כלומר בתוך הגביש יש רק "מנהרה" לדיפוזיה של-ליתיום, כך שקצב נדידת יוני הליתיום- הוא איטי יחסית ומרחק הדיפוזיה קצר. במיוחד בתנאי פריקה- גבוהים, יוני הליתיום הפנימיים אינם יכולים לנדוד החוצה בזמן, וכתוצאה מכך לקיטוב אלקטרוכימי משמעותי.
ניתן לייצר סוללות באמצעות חומר ליתיום ברזל פוספט טהור כדי לאמת את המסקנות לעיל. ניסויים הראו כי ניצול הקיבולת של חומר ליתיום ברזל פוספט טהור נמוך מאוד, והסוללה חווה דעיכה מהירה בקיבולת במהלך רכיבה על אופניים. איור 2.1 מציג את ביצועי הרכיבה של תא מטבע ליתיום- שנעשה על ידי המחבר באמצעות פוספט ליתיום ברזל טהור מסונתז הידרותרמי (ללא ציפוי פחמן). ניתן לראות כי לאחר כ-15 מחזורי טעינה-פריקה, קיבולת הסוללה ירדה ביותר מ-20%. לכן, חומר ליתיום ברזל פוספט טהור אינו מתאים למערכות סוללת ליתיום-יון.
בשנת 2000, Hydro-Québec (H-Q), השירות הציבורי הלאומי של קנדה, היה הראשון שהגיש פטנטים על ציפוי ליתיום ברזל פוספט בחומרים מוליכים, כולל שימוש בציפוי פחמן על חומרי ליתיום ברזל פוספט. זה אפשר לליתיום ברזל פוספט להשיג קיבולת ספציפית גבוהה והאריך את חיי המחזור שלו ליותר מ-2000 מחזורים. זה סימן את תחילתו של תהליך התיעוש של פוספט ליתיום ברזל כחומר קתודה.
